出现以下情况委托书无效：

1、如果订立合同主体不合格，如代理人为无民事行为能力人或限制行为能力人，与之签订的委托代理合同自然无效；

2、如果代理人以被代理人的名义与自己签订的委托代理合同是无效；

3、如果委托代理合同的内容违反法律、行政法规的强制性规定或社会公共利益的以及不合公序良俗的约定，该委托代理合同全部或部分无效；

4、发售债券等民事法律行为不得代理，这类行为只能由特定民事主体代理，其他民事主体不得代理，否则该委托书无效；

5、如果委托事项属于法律规定的具有人身依附性质不可委托的事项的，那么该委托书是无效的；

【法律依据】：《中华人民共和国民法典》第一百四十三条

具备下列条件的民事法律行为有效：

（一）行为人具有相应的民事行为能力；

（二）意思表示真实；

（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。

第一百六十一条

民事主体可以通过代理人实施民事法律行为。

依照法律规定、当事人约定或者民事法律行为的性质，应当由本人亲自实施的民事法律行为，不得代理。