合聚咖

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低共熔点的理论分析

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热固性树脂固化动力学参数常用DSC数据分析确定。固化反应中DSC测量的热量与树脂环氧基团和固化剂反应基团的消耗量成正比,即反应热与反应转化程度成正比,据此可研究固化动力学和确定动力学参数。反应程度 α=△Ht/△Ho。(1)

反应速率:

da/dt=(1/△Ho)(d△H/dt)(2)

式中:△Ht为反应到时间t时放出的热量,△Ho为总的固化热,d△H/dt为热流速率。

热固性树脂固化动力学可分为2种基本类型:n级反应和自催化反应机理:

n级反应:

da/dt=k(1-a)n(3)

自催化反应:

da/dt=kam(1-a)n(4)或

da/dt=(k1+k2am)(1-a)n(5)

式中:k、k1、k2:为反应速率常数,m和n为反应级数。

该实验采用动态DSC数据来分析确定体系的固化动力学。Melak方法是较为有效的分析动态固化动力学模型的方法,此方法引入y(a)函数,并将y(a)与a作图拟合。然后将实验曲线与标准曲线进行比较,以确定动力学模型。

式中:T0.5和分别为a=0.5时的温度和反应速率。

在固化反应中反应速率方程的一般表达式亦可表示为:

式中:A为频率因子,△E为表观活化能(kJ/mol),f(a)为要确定的动力学模型。

若选择n级反应模型,(3)式变为:

(da/dt)e△E/RT=A(1-a)n(8)

将(8)式两边取对数得:

ln[(da/dt)e△E/RT]=lnA+nln(1-a)(9)

式中反应活化能△E可由Kissinger方法来确定。然后根据DSC数据计算ln[da/dt]e△E/RT和ln(1-a),作图并进行线性回归求得反应级数n及频率因子A。

若选择自催化模型,(4)式可变为:

ln[(da/dt)e△E/RT]=lnA+nln[am/n(1-a)](10)

以ln[(da/dt)e△E/RT]对ln[am/n(1-a)]作图并进行线性回归处理可求得反应级数m、n及频率因子A。