在缓冲溶液中加入酸或碱后,计算溶液的pH值通常使用公式:pH=PKa-lg[c(酸)/c(碱)],其中酸和碱的浓度是原始物质的量除以稀释后的溶液体积。
但在某些非正常情况下,可以采用以下两种方法进行计算。如果缓冲溶液是由弱酸及其盐组成的,比如浓度为C酸(mol·L-1)的弱酸和浓度为C盐(mol·L-1)的弱酸盐,那么在溶液中存在以下平衡:HA ⇌ H+ + A-。
当溶液达到平衡时,可以通过如下公式计算[H+]:C酸-xxC盐+xKa°=x(C盐+x)/(C酸-x)。由于Ka°值较小,并且存在同离子效应,x的值非常小,因此C酸-x≈C酸,C盐+x≈C盐,所以[H+]=Ka°C酸/C盐。对公式取负对数后,可以得到pH=pKa°-logC酸/C盐。
另一种情况是缓冲溶液由弱碱及其盐组成,如浓度为C碱(mol·L-1)的弱碱和浓度为C盐(mol·L-1)的弱碱盐,存在平衡:B+H2O ⇌ BH++OH-。
同样地,当溶液达到平衡时,可以通过如下公式计算[OH-]:C碱-xC盐+xxKb°=x(C盐+x)/(C碱-x)。因为Kb°较小,且存在同离子效应,x也很小,因此C碱-x≈C碱,C盐+x≈C盐,所以[OH-]=Kb°C碱/C盐。对公式取负对数后,可以得到pOH=pKb°-logC碱/C盐。由于pH=14-pOH,所以pH=14-pKb°+logC碱/C盐。
通过以上两种方法,我们可以在不同情况下准确计算加入酸或碱后的缓冲溶液的pH值。