碘之所以在加热时发生升华而不是熔化，是因为其升华点和熔点极为接近。碘的熔点为112.7℃，三相点温度则更高，达到114.15℃，在这一点固态、液态、气态的碘可以共存。三相点的蒸气压为11.9kPa，高于此值时，固态物质趋向于升华。

碘的蒸气压随温度升高而急剧增加，这意味着在三相点附近，固态物质更容易升华。在敞口容器中加热碘的固体，碘的蒸气不断逸出，由于蒸气压尚未达到11.9kPa，固态的碘直接升华，而不经历熔化阶段。这就是在敞口容器中观察到碘升华现象的原因。

简而言之，碘的熔点和升华点的微小差异以及蒸气压的增加趋势，使得加热时碘直接从固态转变为气态，而不会熔化为液态。这种特性在实际应用中尤为重要，特别是在需要控制碘的形态变化的场合。