一、热力学第二定律

自发过程是指无需外功就能自动进行的变化过程。其特点是具有方向性与限度，使系统复原需环境留下变化痕迹，且不可逆。自发过程是自然界自动进行的过程，如功转化为热、热机效率等。热功转换有限制，热转化为功是热机效率问题的核心。

蒸汽热机原理是利用燃料煤燃烧产生的热，使水变为高温、高压蒸汽，通过膨胀对外作功。水蒸气冷却凝结为水，释放热量。蒸汽热机效率为热机对外做功与吸收热量之比，实践证明，达到100%效率的热机（第二类永动机）无法实现。

克劳修斯与开尔文分别从热传与功的转换角度阐述热力学第二定律，强调实际宏观过程的单向性与不可逆性。

二、卡诺循环与卡诺定理

卡诺循环包括恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩四个过程。各过程数据揭示了效率与温度的关系，卡诺热机效率仅与两个热源温度相关，提高高、低温热源温度可提升效率。卡诺定理表明所有工作于两固定热源之间的热机，以可逆热机效率为最大。卡诺定理还推导出卡诺热机效率仅依赖于两热源温度、所有可逆热机效率相等且与工作介质、变化种类无关。

三、熵与克劳修斯不等式

熵是衡量系统无序度的状态函数。理想气体恒压过程熵变由温度与体积变化决定，恒温过程熵变则与体积变化有关。熵增原理指出绝热系统熵不可能减小，隔离系统熵也如此。克劳修斯不等式提供过程不可逆性的判断依据。

四、熵变的计算

理想气体单纯pVT变化过程熵变计算有特定公式。凝聚态物质单纯pVT变化过程熵变计算需考虑恒容、恒压与非恒压情况。理想气体混合过程熵变计算涉及同种与不同种气体的混合情况。相变过程熵变计算区分可逆与不可逆情况。

五、思考题

熵虽为状态函数，其变化与过程无关，但作为过程性质判据源于体系始、终态相同时，熵变值一致。通过设计可逆过程计算熵变，判断过程是否可逆或自发。熵变判据与熵状态函数性质相辅相成。