为了说明水体的相对静止状态与流动性强弱，可用水体的平均停留时间（亦即更新周期）T_R表示T_R=V_W/Q，即水的体积与进水体积流量之比。而对于化学反应速率的快慢，也可由特定的时间量来估量。对于一步完成的化学反应，即简单反应，可用半衰期作为这种特定时间，半衰期小者，反应速度快。对于复杂反应，应分为可逆的复杂反应和不可逆的复杂反应。可逆的复杂反应即倾向于达到化学平衡态的复杂反应，半衰期可能不存在，只能用半平衡时间、半饱和时间这种时间量反映其快慢。对化学反应的半衰期、半平衡时间、半饱和时间，统称为半反应时间，是达到反应最终状态所用时间的二分之一。某些常用典型的半反应时间见表8—4。

表8—4 某些常用典型反应的速率方程及其解和半反应时间

续表

只有一级反应的半反应时间T_1/2不与初始浓度相关，所有反应的T_1/2都与速率常数有关。一般常见反应的速率常数与反应的活化能及温度的关系可由阿仑尼乌斯方程式表达：

水文地球化学基础

式中：E_a为反应的活化能，J/mol；R为气体常数，8.314J/（mol·K）；T为反应温度，K；A为常数，单位与k相同，k/A构成量纲为一的量。

一些典型过程的E_a列于表8—5（Langmuir，1997）。

表8—5 不同化学反应或过程的活化能典型值范围

一般活化能小的反应或过程，其速率也快，化学反应的半反应时间短；若属于连续反应过程中较快的步骤，则成为被控制的过程。

【例题8—5】计算反应

的半反应时间，k_f=0.1d^—1，k_b=0.2d^—1。初始浓度c_A0=1mol/L，c_B0=0。

解：这是可逆的1级反应，正、逆反应速率分别为r_f=k_fc_A，r_b=k_bc_B，平衡时浓度比值为：r_f=r_b，c_B/c_A=k_f/k_b，c_B/c_A=2（注：这一比值与浓度平衡常数相等，但不等于标准平衡常数，标准平衡常数是活度平衡常数）。平衡时 c_A=0.67mol/L，c_B=0.33mol/L。由平衡浓度可知，反应物A最终也没有达到其初始浓度的二分之一，所以这样的复杂反应可能没有半衰期。而半反应时间可以计算如下：

由A物质变化的速率方程为

水文地球化学基础

水文地球化学基础

该方程的解为：

，其中，K=k_f/k_b。

，代入方程的解，整理，解得

。

计算结果的图解用图8—14表示。

图8—14 可逆反应的半反应时间概念