对于汽(气)相,逸度表达式由组分i的摩尔分数yi与逸度系数组成。在低压条件下,气相通常被视为理想气体混合物处理,此时逸度系数为1。对于实际气体,由热力学导出压缩因子Z=pV/nRT,用于计算。
在液相中,逸度表达式涉及标准态逸度,称为活度αi,它等于摩尔分数xi与活度系数γi的乘积。标准态的选取可以任意,通常为系统温度和压力下液相纯物质的标准态。当γi=1时,混合物符合路易斯-兰德尔规则,即为理想溶液。若γi偏离1,液相则为非理想溶液,γi衡量了偏离理想程度。某些情况下,如气体溶解于液体中或固体溶解于液体中,可假设逸度等于亨利常数H作为标准态,从而适用于亨利定律。
活度系数γi与过量自由焓GE之间存在关系。工程上常用的过量自由焓模型及其计算活度系数的方程,适用于二元系统,同样能应用到多元系统。过量自由焓是溶液形成时与理想溶液形成的自由焓变化之差。已知GE与T、p、x的关系,可求得γi。确定GE与T、p、x的具体关系需要建立模型,即过量自由焓模型。
汽液平衡时,温度、压力和汽(气)液两相组成通过相平衡关联公式联系起来。汽液相平衡比Ki=yi/xi描述了平衡关系。对于非理想性不太强的二元系统,上述方程能提供较高精度。对于非理想性很强的系统,如醇-烃二元系,仅威尔逊式和NRTL式适用。UNIUAC式虽然理论基础更严格,参数数目与威尔逊式相同,但形式较为复杂。这些关联方程均需通过实验数据回归求得参数。
在缺乏实验数据的情况下,发展出基团贡献法,如SAOG法和UNIFAC法。这些方法将实际系统视为基团的混合物,任何组分均可由简单基团构成,通过实验数据回归出各基团对参数的贡献,用于计算任何未知的二元系和多元系的相平衡。活度系数法在工程上应用较为成熟。
状态方程法正因其统一的两相模型和无需标准态的特点,受到更多关注,显示出其优越性。