在脂肪酸的脱羧反应中，常规的长链脂肪酸由于反应温度高且产物分离困难，不太适用于烷烃的制备。然而，如果脂肪酸的α-碳原子带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基或氰基，脱羧过程会变得更容易且产率较高。例如，三氯乙酸钠盐在50℃水中脱羧会生成氯仿。在这个过程中，三氯乙酸钠完全离解为负离子，氯原子的吸电子特性使得碳碳键偏向有氯取代的碳，形成稳定的负碳离子，与质子结合生成氯仿，而羧基则转化为二氧化碳。这种脱羧反应是通过负离子进行的，不同于β-酮酸的六元环协同反应，后者首先生成烯醇，经过重排生成酮，能量低，反应快速，对合成有重要作用。

对于β-酮酸，其脱羧过程特别容易，通常形成烯醇并经历重排，生成酮。然而，脂肪酸和芳香酸的脱羧情况有所区别。芳香酸如苯甲酸在特定条件下，如在喹啉溶液中加铜粉催化加热，能顺利脱羧。特别是带有强吸电子硝基的2,4,6-三硝基苯甲酸，羧基与苯环间的键更容易断裂，使得脱羧更为容易。当羧酸的α-C连接强吸电子基团时，加热会促进脱羧，如临二芳香有机酸在加热时容易脱羧，但低温下可能形成酸酐。

多元羧酸在加热时，反应活性各异，可能脱羧、脱水或同时进行。对于庚二酸以上的化合物，脱水反应更常见；而庚二酸以下的通常进行脱羧反应。这种反应机理受到羧酸结构和外部条件的显著影响。