高分子化学（潘祖仁等）笔记：第三章 自由基聚合

在聚合反应中，加聚与缩聚是两类重要的反应。大多数加聚反应遵循连锁机理。主要的加聚单体包括烯类与共轭二烯类。烯类分子由于双键的存在，相比于σ键，π键较弱，易于断裂，形成加聚物。

然而，大多数烯类在一般条件下并不自发聚合，需要引发剂或外加能量。引发剂通常带有弱键，易于分解，分解方式有均裂和异裂两种，分别生成自由基、阴离子或阳离子。

自由基、阴离子、阳离子作为活性种，能打开烯类的π键，引发聚合，分别被称为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合，配位聚合也属于离子聚合范畴。自由基聚合的历程包括引发、增长、终止与转移等基本反应。

单体对聚合反应的选择性与分子结构的电子效应（共轭效应、诱导效应）紧密相关，基团体积大小也影响聚合的可行性，但对选择性的影响较小。电子效应，如诱导效应和共轭效应，改变双键的电子云密度，影响活性种的稳定性，进而决定聚合机理。

乙烯虽有聚合倾向，但因结构对称，电子效应微弱，难以聚合。带有吸电子基团的单体，如丙烯腈，通过阴离子聚合，因氰基的诱导效应降低双键的π电子云密度，有利于阴离子进攻，使阴离子活性种稳定，故倾向于阴离子聚合。相反，烷基乙烯基醚的烷氧基为给电子基团，增加双键的π电子云密度，利于阳离子聚合。

乙烯类单体能进行自由基聚合，自由基呈中性，对π键的进攻与自由基增长的稳定作用无严格要求。带有吸电子基的单体，在吸电子效应不强时，可走自由基与离子聚合机理；当吸电子基太强时，如硝基或二氰基，只能走阴离子机理。

带有共轭结构的烯类，如苯乙烯、异戊二烯，由于电子流动性较大，能按自由基、离子与配位聚合三种机理进行聚合。

引发剂的种类多样，主要包括偶氮类与过氧类化合物。引发剂分解后，形成自由基，引发单体聚合。引发剂效率是衡量引发剂分解后用于聚合反应的效率。

氧化-还原引发体系能产生自由基，适用于较低温度下的单体聚合。水溶性与油溶性氧化-还原体系适用于不同聚合方法与聚合物合成。

总结高分子化学第三章内容，自由基聚合的机理复杂而重要，涉及引发、增长、终止与转移等基本反应，单体的选择性与分子结构的电子效应紧密相关。引发剂的选择对聚合速率与分子量具有关键影响，引发剂效率衡量了引发剂分解后用于聚合的效率。氧化-还原引发体系在聚合中展现出广泛的应用前景。