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高分子物理复习(4.1)——高分子晶态结构

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凝聚态是物质在平衡态下分子与分子之间的几何排列和堆砌方式,涉及晶态、液态、玻璃态和液晶态。高分子凝聚态中有晶态结构、非晶态结构(包括橡胶态与高弹态)、液晶态结构、取向结构以及多相结构。

晶态结构是高分子的典型形式,具有三维平移对称性,即长程有序。在晶态中,高分子链以链段或化学重复单元排入晶胞,少数天然高分子以分子链球堆砌成晶胞,常见构象包括锯齿构象和螺旋构象。螺旋构象以符号表示,其中表示分子轴向上每重复周期包含的结构单元数,表示每一周期中分子链旋转的圈数。

晶胞结构是高分子晶体学的重要概念,用于通过晶体结构计算理想结晶态下高聚物的密度等物理量。计算方法包括晶胞体积、单位晶胞内结构单元数、结构单元摩尔质量及晶胞总质量等参数。值得注意的是,高分子晶体在方向上存在化学键结合,在其他方向上仅由范德华力连接,因此不存在各向同性立方晶系。

高分子的结晶能力取决于其链的对称性、空间立构规整性、氢键等分子间相互作用以及物理化学性质。影响结晶能力的关键因素包括链的对称性、立构规整性、氢键、支化、交联、共聚等。

结晶形态分析聚焦于单个晶粒的大小、形状及聚集方式,主要形态有单晶、球晶、树枝晶、纤维晶、串晶、柱晶等。单晶具有长程有序性,球晶由多个径向发射的晶片构成,纤维晶和串晶则与高分子链的伸展和折叠有关。

结晶度和晶片厚度是衡量高聚物结晶特性的重要参数,可通过密度法、X射线衍射法、热分析法等方法测定。测定结晶度的方法包括密度法、X射线衍射法、热分析法等。

结晶动力学研究结晶过程的反应速率和机制,涉及成核与生长过程、球晶形成与生长、以及结晶速度的测定方法。等温结晶动力学方程可用来描述结晶过程,并通过实验数据分析确定结晶参数。

熔融热力学分析了结晶高聚物的熔融过程,与小分子晶体的熔融过程既有相似之处也有差异。熔点的测量方法有DSC法、膨胀计法等,影响熔点的因素包括晶片厚度、分子间的相互作用力、分子链的刚柔性、分子链的对称性与规整性、杂质的稀释效应、支化与共聚、以及外力作用等。