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中科大陈维课题组&深圳大学杨金龙课题组AEM:质子阻隔型隔膜助力水系电解型锌锰电池

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水系电池因其安全性高、成本低、环境友好、适应性强等特点,在大规模储能领域展现出广阔应用前景。其中,水系锌锰电池凭借正负极兼具高比容量以及锰和锌丰富储量、低廉价格的特性,显著降低了电池制造成本,受到广泛关注。然而,传统电解液为中性或弱酸性的锌锰电池,正极主要通过单电子转移的固相插层或转化反应,理论比容量为308 mAh g-1。近年来,新型电解型锌锰电池发展起来,其正极通过双电子转移的固/液转化(MnO2/Mn2+)反应,负极进行Zn的沉积-溶解反应。这使得理论比容量大幅提升至616 mAh g-1,结合高理论比容量的Zn负极(820 mAh g-1),全电池理论能量密度可达近700 Wh kg-1。但这一反应要求在较高酸浓度下进行,酸浓度降低会降低电池整体放电能量。同时,金属Zn在电解液中的反应易生成氢气,导致酸性下降,进而影响MnO2/Mn2+正极反应活性,制约电池实际应用。

为解决上述问题,中国科学技术大学陈维教授与深圳大学杨金龙教授合作,提出基于Hofmeister效应的质子阻隔型隔膜(Proton barrier separator, PBS)设计。该研究在Advanced Energy Materials上发表,题为“A Proton-Barrier Separator Induced via Hofmeister Effect for High-Performance Electrolytic MnO2–Zn Batteries”。研究以廉价的聚乙烯醇(PVA)为基元,通过Hofmeister效应构造低成本的PBS,具备良好的阻碍质子传输迁移能力,同时保证锌离子传输。当应用于电解型锌锰电池时,PBS有效隔开酸性正极电解液与弱酸性负极电解液,阻止质子向Zn负极迁移,同时保证MnO2溶解时所需质子供应,显著提升电池整体稳定性,在200圈循环后放电能量保持率可达91.2%。此外,PBS在高倍率(20 C)和高面容量(6.67 mAh cm-2)下工作性能远优于商用质子阻隔型隔膜。

该研究中,基于Hofmeister效应的PBS通过使用高浓度ZnSO4溶液处理PVA-Zn(OAc)2溶胶制备而成,形成PZAS凝胶,附着在金属锌上。实验对比发现,使用PZAS时电池极化很小,证明其具备良好的导锌离子能力。PZAS的离子电导率约为2.62 mS cm-1,明显高于商用阴离子交换膜(anion exchange membrane, AEM)的0.27 mS cm-1。将PZAS用作隔膜,隔开正极的强酸性电解液与负极的弱酸性电解液,电池在循环中期和后期性能优于未使用隔膜及使用其他膜材料的电池。基于PZAS隔膜的电池能够在大电流(20 C, 66.6 mA cm-2)和大面容量(6.67 mAh cm-2)下稳定工作,性能远超商用AEM。

Hofmeister效应在PBS中阻挡H+扩散迁移的机制分析表明,强Hofmeister效应与醋酸根(OAc-)共同作用,使得PVA链与H2O分子、OAc-间存在明显相互作用,导致H2O分子、OAc-的存在形式发生变化。理论计算发现,SO42-可以明显强化PVA链与H2O、OAc-间的氢键作用,阻断质子在氢键网络中的快速传递。同时,OAc-作为弱酸根,易与H+结合,通过氢键被束缚在PVA分子链附近,减缓H+在隔膜中的传输。这两点共同作用有效阻止H+通过隔膜向Zn负极迁移,防止析氢腐蚀。