单分子反应并非一定是一级反应。Lindemann最初提出模型时,考虑单分子反应的最简情况。反应速率方程通过数值求解。为简化计算,Lindemann引入了稳态近似法,假设活化物种生成困难,退活化和生成产物相对容易。由此得到的总速率系数表达式在低压和高压极限情况下有所不同。验证模型时,通过测量反应速率系数和载气浓度,可得到极限速率值。
以2-butene热异构化为例,计算得到的速率系数与基于碰撞理论的值相差8个数量级,表明Lindemann模型对实际反应速率的预测与碰撞理论存在显著差异。Hinshelwood的模型在Lindemann基础上进行改进,考虑了分子能量分布和碰撞频率对反应速率的影响。在Hinshelwood模型中,引入了“强碰撞假设”,简化了反应过程,提高了理论的准确性。
RRK理论进一步发展了反应动力学研究,结合过渡态理论,考虑了能量在不同量子态之间的重新分布。该理论试图提供更精确的反应速率预测,但计算复杂度较高,通常需要数值方法求解。
RRKM理论在RRK的基础上进一步发展,精确计算量子态分布,避免了Boltzmann分布的假设,以更好地描述化学反应中IVR和非平衡效应的影响。RRKM理论同样依赖于数值计算,不同情况需具体分析。
综上所述,单分子反应的动力学特性与反应机理复杂多样,不同的理论模型在不同程度上提供了对实际反应过程的解释和预测。这些理论的不断升级和发展,反映了化学反应动力学研究的深入与进步。