这里的意思是昨天在车站前见了小学的朋友。

第一个で的地方，，要表达的是地点，而不是目的地。是在车站而不是去车站，所以用de

第二个，其实实际用起来用to人家也不会说你什么，意思上是懂的。。。

但是语法上来说，这个朋友是你的目标，，表达目标的用に。。

所以一般去见朋友都是用に的。。

是在难理解的话你当固定搭配记下来好了。。。