代收电费开票时开具的票据为电费代收凭证。

详细解释如下：

代收电费是指某些机构或个人受电力公司的委托，代为收取用户的电费。由于这种代收行为涉及到资金的流转和费用的收取，因此在开票时，需要明确反映代收电费的实际情况。

1. 电费代收凭证的内容：电费代收凭证上应包含代收的电费金额、电费所属期、用户编号、用户名称等关键信息，以确保电费收取的准确性和可追溯性。

2. 开票单位的信息：由于代收电费的行为并非电力公司直接收取，因此在凭证上还需注明代收单位的名称、地址、联系方式等，以便用户了解并核实电费收取的合法性。

3. 税务处理：对于代收单位而言，代收的电费属于服务性收入，需要开具相应的服务发票并缴纳相应的税款。用户在收到电费代收凭证后，可以根据凭证上的信息向代收单位索要正规的服务发票作为报销或记账的依据。

总之，代收电费开票时开具的是电费代收凭证，该凭证应包含代收电费的相关信息、代收单位的税务信息等内容，以确保电费收取的准确性和合法性。