最具经济监督职能的是国家审计署。根据查询相关公开信息显示，国家审计署是国务院领导下的国家监察机关之一，主要负责对国家预算和其他财政资金的使用情况进行审计监督，防止和查处财务经济违法行为，保障国家财产安全和公共财政资金的有效使用。